| 6種PVC輔助熱穩(wěn)定劑，你了解多少？ |
1、水滑石類輔助熱穩(wěn)定劑 水滑石類層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDH)是具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的無機(jī)晶體材料，常見水滑石的化學(xué)組成包括鎂鋁復(fù)合氫氧化物、層板羥基、碳酸根離子和結(jié)晶水。晶體結(jié)構(gòu)特征為：納米級(jí)層板有序排列，層板內(nèi)原子以共價(jià)鍵連接，層板間以弱化學(xué)鍵(離子鍵、氫鍵)連接并具有可交換的陰離子，主體層板呈堿性。特殊的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，使其具有一系列獨(dú)特的性能和功能。其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外它還具有透明性、絕緣性、耐候性及加工性好的優(yōu)點(diǎn)，不受硫化物的污染，無毒，能與鋅皂及有機(jī)錫等。 熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用，是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。水滑石在PVC加工過程中的熱穩(wěn)定作用一般認(rèn)為是由于其表面羥基吸收PVC熱分解釋放出的HCl氣體，從而抑制HCl對(duì)PVC分解的催化作用。此外，還有學(xué)者提出HCl與水滑石層間CO32-交換的作用機(jī)理，水滑石作為PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，其熱分解生成的HCl與水滑石層間的CO32-反應(yīng)，同樣會(huì)有效抑止PVC的分解。 2、亞磷酸酯 亞磷酸酯是Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑中應(yīng)用最廣的輔助穩(wěn)定劑，在復(fù)合穩(wěn)定劑中是不可缺少的成份。用做輔助穩(wěn)定劑的亞磷酸酯主要有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三辛酯等。對(duì)于軟質(zhì)PVC，亞磷酸酯一般與β-二酮、環(huán)氧大豆油等配合使用。亞磷酸酯具有增塑作用，不適用于硬質(zhì)PVC；具有抗氧化能力，可以捕捉氯化氫，加成多烯烴，能大大提高PVC 穩(wěn)定體系的穩(wěn)定性能。在液體穩(wěn)定劑中添加量一般為10%~35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，主要品種有亞磷酸苯二異辛酯、亞磷酸辛酯、亞磷酸二苯癸酯、亞磷酸二癸苯酯、亞磷酸三壬酯等。目前國內(nèi)多數(shù)選用水解亞磷酸苯二異辛酯，它能有效地改善PVC 制品的著色、熱穩(wěn)定性、透明性、防結(jié)垢和耐候性等效果。亞磷酸酯是應(yīng)用最廣泛的輔助穩(wěn)定劑，長(zhǎng)期以來普遍用于鈣鋅無毒液體復(fù)合穩(wěn)定劑應(yīng)用中。最有效的是亞磷酸烷基/芳基酯。如日本Adeka -Argels 公司開發(fā)的Mark-1500 對(duì)穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的初期著色性能。 3、環(huán)氧化合物 在環(huán)氧化合物中，傳統(tǒng)上被用作輔助穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油。近年來的研究表明，雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、酚醛樹脂的縮水甘油醚、四苯基乙烷的縮水甘油醚、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、偏苯三酸三縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二環(huán)氧丙酯等都具有較高的穩(wěn)定效率。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)生成氯乙醇，在鈣、鋅等金屬皂催化作用下，取代PVC 中不穩(wěn)定的氯原子而發(fā)揮穩(wěn)定作用。在靜態(tài)穩(wěn)定試驗(yàn)中，環(huán)氧化合物的作用是抑制PVC 變黃。單獨(dú)使用效果不佳，與亞磷酸酯并用時(shí)，其穩(wěn)定效果可明顯改善。環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑一般有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻籽油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物等，它們與Ca/Zn體系配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)PVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。協(xié)同作用機(jī)理[6]可認(rèn)為是降解產(chǎn)生的HCl被環(huán)氧基團(tuán)和金屬皂鹽吸收，HCl濃度減小，降低了PVC的脫HCl速度（HCl對(duì)PVC降解有催化作用），從而使PVC的熱穩(wěn)定性得到提高。另外，在Zn鹽的催化下，環(huán)氧化合物還可以有效地取代烯丙基氯原子。 4、多元醇 作為Ca/Zn 復(fù)合體系的輔助穩(wěn)定劑的多元醇主要有季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羥甲基環(huán)己醇、二三羥甲基丙烷、卡必醇，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產(chǎn)物等，這類品種與β-二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì)PVC 中時(shí)，具有極好的協(xié)同作用。需要注意的是多元醇盡管有良好的熱穩(wěn)定性，但部分品種由于其自身在加工過程中的脫水著色，仍有不足之處。新品種如菊粉、三(α-羥乙基)異氰脲酸酯可以克服上述缺陷。另外，多元醇易升華，在加工過程中升華物沉積在設(shè)備上，妨礙加工。為克服這些不足，現(xiàn)已開發(fā)了許多用脂肪酸部分酯化的多元醇，如日本推出的Tohtlixer-101,它是一種多元醇改性物，能較好地克服了一般多元醇的缺點(diǎn)，同Ca/Zn 穩(wěn)定體系并用，表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性、加工性和貯存穩(wěn)定性。多元醇可以螯合金屬離子，防止氯化物催化降解，同時(shí)在金屬皂的存在下，可以置換烯丙基氯，從而使PVC 穩(wěn)定。此外，多元醇較多的羥基可以與金屬離子形成無色的配位體，從而緩解了硬酯酸鋅的催化加速作用，阻止了金屬離子與PVC多烯結(jié)構(gòu)配合的有色配位體的形成，直到輔助穩(wěn)定作用，伴隨著羥基數(shù)目的增加，多元醇穩(wěn)定效果增加。多元醇類主要有季戊四醇、雙季戊四醇、聚乙烯醇、四羥甲基環(huán)己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產(chǎn)物，這類品種與β-二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì)PVC中，具有極好的協(xié)同作用。關(guān)于其作用機(jī)理[9] ，一般認(rèn)為季戊四醇與ZnSt2能形成絡(luò)合物，然后絡(luò)合物按下式進(jìn)行取代反應(yīng)，生成ZnCl2和季戊四醇絡(luò)合物，從而抑制了ZnCl2對(duì)PVC的催化降解和"鋅燒"現(xiàn)象，延長(zhǎng)了PVC 的熱穩(wěn)定時(shí)間。 5、β-二酮 β-二酮是Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑體系中不可缺少的輔助穩(wěn)定劑，它對(duì)提高熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和抑制"鋅燒"有著重要作用。主要品種有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、異戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等，基本用量一般為Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑的8~12 份，或者為PVC 樹脂的0.2~0.3 份。β-二酮的突出作用是改善制品的著色性能，一般與其他組分無對(duì)抗作用。這一類輔助穩(wěn)定劑中，首推硬脂酰苯甲酰甲烷，這是一個(gè)由美國FDA(美國食品及藥物管理局) 認(rèn)可的用于食品包裝材料的品種。其次是二苯甲酰甲烷，它是一個(gè)經(jīng)典的品種，目前國內(nèi)也有生產(chǎn)，也有部分出口；除上述2 個(gè)固體品種外，液體β-二酮也有2 個(gè)主要品種，一個(gè)是由Rodia 公司開發(fā)的異戊酰苯甲酰甲烷，另一個(gè)品種是山西省化工研究所開發(fā)的液體β-二酮T-247。近年來對(duì)β-二酮類的研究很活躍，如Ciba 公司開發(fā)了1.3-嘧啶二酮和多酮化合物(DATHP)，Akcros 公司開發(fā)了吡咯啉-2.4 -二酮，其熱穩(wěn)定性效果和顏色控制效果均優(yōu)于傳統(tǒng)用的β-二酮[5]。β-二酮是改善初期著色最有效的一類化合物。主要品種有硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、異戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷等，基本用量一般為Ca/Zn穩(wěn)定劑的8%~12％，或者為PVC樹脂的0.2%~0.3％。β-二酮的突出作用是改善制品的著色性能，一般與其他組分無不良副作用。其作用機(jī)理[7-8]可認(rèn)為是夾在兩個(gè)羰基之間的次甲基具有相當(dāng)高的活性，容易失去質(zhì)子，因此可通過碳烷基化反應(yīng)置換出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳結(jié)構(gòu)，從而中止了因脫除HCl導(dǎo)致的共軛鏈增長(zhǎng)，達(dá)到穩(wěn)定效果，但由于反應(yīng)速度緩慢，穩(wěn)定效果不高。當(dāng)Ca/Zn體系中加入β-二酮時(shí)，一方面β-二酮會(huì)與體系中的鋅鹽絡(luò)合生成β-二酮鋅，繼而β-二酮鋅通過碳-烷氧基化（或稱氧-烷基化）反應(yīng)迅速置換出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化上述的碳-烷基化反應(yīng)，使其迅速進(jìn)行。 6、 氨基巴豆酸酯和α-苯基吲哚 氨基巴豆酸酯單獨(dú)使用時(shí)，熱穩(wěn)定性一般，很少作為主穩(wěn)定劑使用，氨基巴豆酸酯主要和Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑及環(huán)氧化合物配合使用，能大大改進(jìn)Ca/Zn 復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。 α-苯基吲哚單獨(dú)使用時(shí)不是很好的穩(wěn)定劑，尤其是初期著色性差，而且只能用于加堿穩(wěn)定的乳液PVC。在懸浮PVC 中α-苯基吲哚與Ca/Zn 體系化合物配合使用時(shí)，能夠明顯提高這一體系的性能。 |
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