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中國(guó)熱穩(wěn)定劑發(fā)展現(xiàn)狀分析
在20世紀(jì)30年代,鉛白首先成功地用于PVC塑料制品加工,初步解決了其熱降解問(wèn)題。隨后金屬皂、有機(jī)錫化合物等用于熱穩(wěn)定劑相繼見(jiàn)諸報(bào)道。20世紀(jì)60-70年代開(kāi)發(fā)了各種新型的熱穩(wěn)定劑,如研制成功食品級(jí)辛基錫熱穩(wěn)定劑的、實(shí)現(xiàn)甲基錫的商品化。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對(duì)緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活躍,如2000年由美國(guó)康普頓公司完成的OBS有機(jī)穩(wěn)定劑,主要用在管材等硬制品上。
目前,北美地區(qū)以有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主,而歐洲各國(guó)則以鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為主,且對(duì)塑料制品中的含錫量嚴(yán)加限制(允許含量為0.002mg/kg )。但由于有機(jī)錫是高效穩(wěn)定劑,是透明、無(wú)(低)毒的液體,在聚氯乙烯管材中的添加量只需0.25%--1.0%,因而歐洲的穩(wěn)定劑份額中至今仍有20%是有機(jī)錫穩(wěn)定劑。
20世紀(jì)50年代中期,我國(guó)隨PVC生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化,開(kāi)始配套生產(chǎn)熱穩(wěn)定劑,當(dāng)時(shí)的品種僅有堿式鉛鹽和硬脂酸皂類(lèi)。20世紀(jì)60年代初期,熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)得到了發(fā)展,通用品種的生產(chǎn)技術(shù)有所進(jìn)步,產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化工作也開(kāi)始得到重視。經(jīng)過(guò)幾十年的開(kāi)發(fā)、研究、生產(chǎn)與應(yīng)用,目前熱穩(wěn)定劑已發(fā)展成為塑料助劑的第二大類(lèi)產(chǎn)品,其按化學(xué)組成和所起的作用主要可分為鉛穩(wěn)定劑、鈣鋅穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑等。
鉛鹽穩(wěn)定劑是應(yīng)用歷史最悠久而效果也較好的熱穩(wěn)定劑,在PVC型材、管材、絕緣電纜料中廣泛使用。堿式鉛鹽是目前應(yīng)用最廣泛的鉛穩(wěn)定劑。鉛穩(wěn)定劑耐熱性良好,特別是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性良好;電氣絕緣性優(yōu)良;具有白色顏料的性能,覆蓋力大,耐候性也良好;可作發(fā)泡劑的活性劑且價(jià)格低廉。鉛穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)有:所得制品不透明;毒性大;有初期著色性;相容性和分散性差,容易產(chǎn)生硫化污染。
鈣鋅穩(wěn)定劑是一類(lèi)無(wú)毒且具有良好潤(rùn)滑性的環(huán)保熱穩(wěn)定劑,但是其熱穩(wěn)定性不高,長(zhǎng)期以來(lái)多用于熱穩(wěn)定性要求不太高的PVC軟制品或偶爾作為輔助熱穩(wěn)定劑使用。近年來(lái),隨著有機(jī)輔助助劑如β-二酮、多元醇、環(huán)氧化合物等的開(kāi)發(fā),鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑也得到了很大的發(fā)展。目前,國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)研制出多種性能優(yōu)良的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑,并用于型材、板材、管材中。
有機(jī)錫化合物是高效的熱穩(wěn)定劑,特別適用于要求高度透明性和高度耐熱性的硬制品。它們常起到光化學(xué)、力化學(xué)和生物化學(xué)穩(wěn)定劑、增塑劑等的功能,被廣泛應(yīng)用并代替其他熱穩(wěn)定劑但其價(jià)格較高,一定程度上限制了它們的應(yīng)用人們力圖以低價(jià)錫來(lái)代替其他熱穩(wěn)定劑,以適應(yīng)價(jià)格與性能的需要。
有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑也是目前研究的一個(gè)方向。早在1940年,二苯基硫脲、一苯基吲哚等脲的衍生物就被推薦用于穩(wěn)定PVC。但是,由于各種愿意沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái),由于人們注意到鉛、鎘等金屬穩(wěn)定劑的毒性和污染問(wèn)題比較嚴(yán)重,有機(jī)穩(wěn)定劑又重新引起人們的重視,人們希望研究出高效無(wú)毒的新品種。有機(jī)輔助穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用,但它能改進(jìn)熱穩(wěn)定體系的效能。屬于此類(lèi)的有:有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)、環(huán)氧化合物、抗氧劑、多元醇等。
近十多年來(lái),我國(guó)熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)量隨著PVC工業(yè)的快速發(fā)展而大幅度增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2008年我國(guó)熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為鉛鹽類(lèi)占40.0%,硬脂酸鹽類(lèi)占17.14%復(fù)合型占27.43%(部分含鉛)有機(jī)錫類(lèi)占6.86%、稀土類(lèi)及其他占8.57%,詳見(jiàn)下表:
近幾年我國(guó)熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量情況    單位:萬(wàn)噸
1995
2000
2006
2008
產(chǎn)量
結(jié)構(gòu)%
產(chǎn)量
結(jié)構(gòu)%
產(chǎn)量
結(jié)構(gòu)%
產(chǎn)量
結(jié)構(gòu)%
總產(chǎn)量
4.98
100.0
14.5
100
30.0
100.0
35.0
100
鉛鹽
1.89
37.9
6.09
42.0
12.00
40.0
14.0
40.0
硬鹽
2.01
40.1
2.76
19.0
6.00
20.0
6.00
17.14
復(fù)合類(lèi)
0.51
10.2
2.90
20.0
7.20
24.0
9.60
27.43
有機(jī)錫
0.25
5.2
0.73
5.0
1.80
6.0
2.40
6.86
稀土及其他
0.33
6.6
2.03
14.0
3.00
10.0
3.00
8.57
注:從95年到2000年不到20年時(shí)間,產(chǎn)量增長(zhǎng)了6倍,是95年的700%左右。
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