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中國(guó)熱穩(wěn)定劑發(fā)展現(xiàn)狀分析 |
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在20世紀(jì)30年代,鉛白首先成功地用于PVC塑料制品加工,初步解決了其熱降解問(wèn)題。隨后金屬皂、有機(jī)錫化合物等用于熱穩(wěn)定劑相繼見(jiàn)諸報(bào)道。20世紀(jì)60-70年代開(kāi)發(fā)了各種新型的熱穩(wěn)定劑,如研制成功食品級(jí)辛基錫熱穩(wěn)定劑的、實(shí)現(xiàn)甲基錫的商品化。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對(duì)緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活躍,如2000年由美國(guó)康普頓公司完成的OBS有機(jī)穩(wěn)定劑,主要用在管材等硬制品上。 目前,北美地區(qū)以有機(jī)錫穩(wěn)定劑為主,而歐洲各國(guó)則以鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑為主,且對(duì)塑料制品中的含錫量嚴(yán)加限制(允許含量為0.002mg/kg )。但由于有機(jī)錫是高效穩(wěn)定劑,是透明、無(wú)(低)毒的液體,在聚氯乙烯管材中的添加量只需0.25%--1.0%,因而歐洲的穩(wěn)定劑份額中至今仍有20%是有機(jī)錫穩(wěn)定劑。 20世紀(jì)50年代中期,我國(guó)隨PVC生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化,開(kāi)始配套生產(chǎn)熱穩(wěn)定劑,當(dāng)時(shí)的品種僅有堿式鉛鹽和硬脂酸皂類(lèi)。20世紀(jì)60年代初期,熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)得到了發(fā)展,通用品種的生產(chǎn)技術(shù)有所進(jìn)步,產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化工作也開(kāi)始得到重視。經(jīng)過(guò)幾十年的開(kāi)發(fā)、研究、生產(chǎn)與應(yīng)用,目前熱穩(wěn)定劑已發(fā)展成為塑料助劑的第二大類(lèi)產(chǎn)品,其按化學(xué)組成和所起的作用主要可分為鉛穩(wěn)定劑、鈣鋅穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑等。 鉛鹽穩(wěn)定劑是應(yīng)用歷史最悠久而效果也較好的熱穩(wěn)定劑,在PVC型材、管材、絕緣電纜料中廣泛使用。堿式鉛鹽是目前應(yīng)用最廣泛的鉛穩(wěn)定劑。鉛穩(wěn)定劑耐熱性良好,特別是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性良好;電氣絕緣性優(yōu)良;具有白色顏料的性能,覆蓋力大,耐候性也良好;可作發(fā)泡劑的活性劑且價(jià)格低廉。鉛穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)有:所得制品不透明;毒性大;有初期著色性;相容性和分散性差,容易產(chǎn)生硫化污染。 鈣鋅穩(wěn)定劑是一類(lèi)無(wú)毒且具有良好潤(rùn)滑性的環(huán)保熱穩(wěn)定劑,但是其熱穩(wěn)定性不高,長(zhǎng)期以來(lái)多用于熱穩(wěn)定性要求不太高的PVC軟制品或偶爾作為輔助熱穩(wěn)定劑使用。近年來(lái),隨著有機(jī)輔助助劑如β-二酮、多元醇、環(huán)氧化合物等的開(kāi)發(fā),鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑也得到了很大的發(fā)展。目前,國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)研制出多種性能優(yōu)良的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑,并用于型材、板材、管材中。 有機(jī)錫化合物是高效的熱穩(wěn)定劑,特別適用于要求高度透明性和高度耐熱性的硬制品。它們常起到光化學(xué)、力化學(xué)和生物化學(xué)穩(wěn)定劑、增塑劑等的功能,被廣泛應(yīng)用并代替其他熱穩(wěn)定劑但其價(jià)格較高,一定程度上限制了它們的應(yīng)用人們力圖以低價(jià)錫來(lái)代替其他熱穩(wěn)定劑,以適應(yīng)價(jià)格與性能的需要。 有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑也是目前研究的一個(gè)方向。早在1940年,二苯基硫脲、一苯基吲哚等脲的衍生物就被推薦用于穩(wěn)定PVC。但是,由于各種愿意沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái),由于人們注意到鉛、鎘等金屬穩(wěn)定劑的毒性和污染問(wèn)題比較嚴(yán)重,有機(jī)穩(wěn)定劑又重新引起人們的重視,人們希望研究出高效無(wú)毒的新品種。有機(jī)輔助穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用,但它能改進(jìn)熱穩(wěn)定體系的效能。屬于此類(lèi)的有:有機(jī)亞磷酸酯類(lèi)、環(huán)氧化合物、抗氧劑、多元醇等。 近十多年來(lái),我國(guó)熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)量隨著PVC工業(yè)的快速發(fā)展而大幅度增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2008年我國(guó)熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為鉛鹽類(lèi)占40.0%,硬脂酸鹽類(lèi)占17.14%復(fù)合型占27.43%(部分含鉛)有機(jī)錫類(lèi)占6.86%、稀土類(lèi)及其他占8.57%,詳見(jiàn)下表:
近幾年我國(guó)熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量情況 單位:萬(wàn)噸
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